Gerçek kaplama banyo reçeteleri ve uygulamalarına başlamadan önce kaplama banyolarının kontrolü hakkında bazı bilgiler öğrenmeniz gereklidir. Eğer deneyimli bir kaplama teknisyeni olmak istiyorsanız bu konuda bilgi sahibi olmanız sizin için hayati derecede önem taşımaktadır. Çünkü eğer kaplama banyosunun nasıl kontrol edileceğini bilirseniz, kaplama işinin de başarılı bir şekilde ve kalıcı biçimde sürdürüleceğini de bilirsiniz. Bu son cümle önemlidir çünkü iyi bir kaplamacının en önemli özelliğidir. Bir kaplama banyosu için talimatlara uyarak gerekli karışımı hazırlamak ve birkaç gün boyunca başarılı bir şekilde çalıştırmak çok da zor bir iş değildir. Fakat bu işlemin başarılı şekilde sürdürülebilmesini sağlamak o kadar kolay değildir. Kaplama banyosunun nasıl kontrol edileceğini bilmeden bu yapılamaz.
Kaplama banyosunun kontrolü demek, bütün faktörlerin gereken çalışma değerleri içerisinde tutulmasını sağlamak demektir.
Peki bunu yapabilmek için eğitimli bir kimyager veya mühendis olmak gerekli midir? Hayır, gerekli olan ilk şey düşünerek ve anlayarak kaplama yapabilme özelliğine sahip olmaktır. Diğer gereklilikler ise kontrol yöntemleri hakkında temel bilgi sahibi olmak ve bunları yerine getirebilmektir.
Bu derste kaplama banyosu kontrolünde gerekli olan en önemli prensipleri ele alacak, bunların arkasındaki gerçekleri düşünecek ve anlayacağız. Yanlış anlamayın sizi kimyager yapmaya çalışmıyoruz. Biraz önce de ifade edildiği gibi iyi bir kaplamacı olmak için kimyager olmanız gerekmiyor. Bu derste yapmaya çalıştığımız şey size bazı temel bilgiler vermek, bunlar üzerinde düşünmenizi ve anlamanızı sağlamak, böylece herhangi bir kaplama banyosu talimatında verilmiş olan değerleri kontrol edebilme ve sürdürebilme yeteneği kazandırmaktır. Bu size fabrikanızda veya imalathanenizde kimyager varsa onunla aynı teknik dili konuşma imkanı da verecektir. Bunun size daima büyük fayda sağladığını göreceksiniz. Tabi ki analitik kontrol yöntemleri hakkında daha çok bilgi edinmek ve inceliklerini öğrenmek isteyeceksiniz. Bunun için dersin sonunda verilmiş olan referans kitapları inceleyebilirsiniz. Fakat daima asıl amacınızı gerçekleştirmeye, nitelikli bir kaplamacı olmaya (neyi niçin yaptığınızı bilerek kaplamacılık yapmaya) odaklanın.
Şimdi bir kaplama banyosunu başarılı şekilde kontrol edebilmek için gerekli olan şeyleri ele almaya başlayabiliriz.
KATOT FİLMİ (TABAKASI) ÇOK ÖNEMLİDİR
Bir kaplama banyosuna akım verildikten bir veya iki dakika sonra katotta ince bir çözelti tabakası oluşur. Bu çözelti tabakasının bileşimi banyonun içeriğinden epeyce farklıdır ve katot filmi, bazen de katot difüzyon filmi olarak adlandırılır. Bu film tabakasının kalınlığı kaplama şartlarına bağlı olarak 0,05 cm. ile 0,0001 cm. arasında değişir. Oluşan bu film tabakası kaplama banyosundaki en önemli şeydir. Peki neden? Çünkü malzemenin üzerine kaplanacak her metal atomu bu film tabakasının içinden geçmek zorundadır. Bir anlamda doğmadan önce anne karnındaki bebeği besleyen plasenta tabakasıyla aynı işi görür. Bu filmi doğru şekilde beslerseniz her zaman mükemmel kaplama sonucu elde edersiniz.
Banyoda kaplanan malzemenin yapısı ve görünüşü esasen bu film tabakasının fiziksel, kimyasal ve elektriksel koşullarına bağlıdır.
Bu notada şu soru aklınıza gelebilir: Bu film tabakası neden oluşur? Bunun cevabını vermeden önce aşağıdaki deneyi gerçekleştirmenizi istiyorum. Lütfen doğru şekilde yapmaya özen gösterin.
DENEY 1 : Düz, gümüş bir bıçağı (çelik mutfak bıçağı da olabilir) su ayrılma testi ile temiz olduğu görülünceye kadar sıcak su ve sabunla temizleyin. Suda bir süre çalkalayarak durulayın. Şimdi bıçağı süt dolu bir bardağa daldırın, biraz karıştırın, sonra bıçağı hızla ve sallamadan bardaktan çıkarın. Bıçağın üzerindeki süt tabakasına dikkat edin. Bıçağa yandan bakarak üzerindeki süt tabakasının kalınlığını göz kararı tahmin etmeye çalışın. Bıçağı aynı şekilde tekrar temizleyin. Şimdi sıvı bala daldırın. önceki gibi geri çıkarın (mümkün olduğunca ilk seferindeki ile aynı hızda çıkarmaya çalışın). Bıçağın üzerinde kalan bal tabakasına dikkat edin. Göz kararı kalınlığını tahmin etmeye çalışın. Hangi akışkanın artığı daha kalındı?
Bu basit deney uygulamanın yapılışına göre değişik sonuçlar verebilir. Eğer doğru şekilde yapmışsanız iki önemli gerçeğin farkına varacaksınız :
1. Metal yüzeyine ince bir akışkan tabakası yapışır.
2. Bu tabanın kalınlığı sıvının akışkanlık derecesine (viskozite1, lüzucet, sıvının akmaya karşı gösterdiği direnç) bağlıdır.
Bunlardan ilki en önemli olanıdır. Akışkandan (sıvıdan) bıçağı 60 cm/dakika hızla çıkardığınızı farzedelim. Bu bir anlamda akışkanın bıçağın üzerinden 60 cm/dakika hızla hareket etmesi olarak da düşünülebilir. Öte yandan bıçağın üzerinde hareket etmeyen, bıçağa yapışan ince bir akışkan tabakası da vardır. Aslında bu akışkan tabakasının hareketsiz kaldığı açıkça anlaşılabilmektedir. Çünkü eğer bıçağın üzerinde hareket edebilseydi bıçak temiz olarak dışarı çıkmalıydı. Bunun anlamı eğer bir akışkana daldırılmış temiz bir metal yüzey üzerindeki akışkan hareket ederse, metalin yüzeyinde hareket etmeyen, yüzeye yapışan ince bir akışkan tabakası daima oluşacaktır. Bu film tabakası tıpkı korsenin vücudu sarması ve sıkması gibi metale sıkıca yapışır. Hareket etmez veya çok az miktar hareket eder.
İkincisinin önemi ise şuradan kaynaklanır: Akışkan ne kadar “kalın” ise metal yüzeyinde oluşan film tabakası da o kadar kalın olur. Bunu sakın aklınızdan çıkarmayın.
Şimdi sebeplere bir göz atalım. Bıçağın metal kısmı gibi herhangi katı bir yüzeyin üzerinden akışkan akarken, yüzeye doğrudan temas eden akışkan hareket etmez Çünkü sıvı molekülleri ile metal atomları arasında şiddetli bir çekim kuvveti2 vardır. Yine de hareket etmeyen bu ince sıvı tabakasının hareketli sıvıyla temas eden kısımlarına etki eden çekim kuvveti daha zayıf olduğundan bu kısımlar çok az da olsa hareket eder. Tabi ki burada aynı zamanda sıvı molekülleri arasındaki çekim kuvvetinin de etkisi vardır ve hareket eden sıvı molekülleri komşu tabakadaki molekülleri de, daha yavaş bir hızla da olsa birlikte sürükler. Buna neden olan şey viskozite olarak adlandırdığımız sürtünme etkisidir ve akışkanlar mekaniğinde bu tabakadan sınır tabakası olarak bahsedilir.
Bu çeşit (bir akışkan tabakasının diğer bir akışkan tabakası üzerinde kaydığı) hareket veya akış Tabakalı Akış (Laminar Akış) olarak adlandırılır.3 Pürüzsüz yüzeylerin üzerinden akan sıvıların akışı da bu şekildedir. Örneğin bir borunun içerisinden akmakta olan akışkanın hızı düşükse bu akış tabakalı olur (Şekil 1). Borunun merkezindeki sıvı daha hızlı akarken, boru cidarına daha yakın akmakta olan sıvı daha yavaş hareket eder.
Daha fazla enerji verilerek (mesela daha büyük pompa kullanılarak) akışkanın hızı artırıldığında, katı yüzeye bitişik olan durgun, tabakalı katman incelir ve akışkanın orta kısımlarındaki akış artık tabakalı değil türbülanslı bir hal alır.4 Akış şiddetli (aşırı türbülanslı) hale gelse dahi ince bir tabakalı (laminar) akış katmanı tamamıyla yok olmaz. Neredeyse gözden kaybolacak kadar incelir fakat tamamen ortadan kalkmaz. Metal-sıvı ara yüzeyinde (sınırında) sıvıyı itmeye yetecek derecede çekim kuvveti daima vardır.
Bu noktada şöyle bir soru aklınıza gelmiş olabilir: Karıştırma uygulanmayan ve içindeki sıvı hareket etmeyen bir kaplama banyosunda bu film tabakası neden oluşur? Bunun yanıtı şudur: Bir kaplama banyosundaki sıvı karıştırma uygulanmasa dahi hareket halindedir. Akışkan katot yüzeyini yalayarak yukarı yükselir (anot yüzeyini yalayarak aşağıya doğru hareket eder), yani hareketsiz bir banyodan ancak akım açıldıktan bir ya da iki dakika sonra söz edilebilir. Az sonra bahsedeceğimiz konveksiyon (ısı yayılması) olayı ile bunu daha iyi anlayacaksınız.
Şimdi diğer soruya geçelim. Bu film neden katot difüzyon filmi olarak adlandırılır? Bir kez daha önce basit bir deney yapmanızı isteyeceğim.
DENEY 2 : 100 ml.lik mezüre (dereceli silindir, bulamazsanız ince ve uzun bir su bardağına) dibini kaplamaya yetecek miktarda bakır sülfat kristali koyun. Silindirin veya bardağın cidarından yavaşça akıtarak, dibindeki kristal tabakasını bozmadan soğuk su doldurun. Suyu doldurur doldurmaz zamanı not edin. Şimdi kristalin üzerinde mavi renkli bir tabaka oluşmasını bekleyin. Mavi renkli tabaka ile temiz su arasında ara yüzey (sınır tabaka) oluşma zamanını kaydedin. Kristalin üzerinden 1/2 cm. yükselmesi ne kadar süre aldı? Peki 1 cm.yükselmesi? 2 cm.? Deneyi sıcak su (60 – 70 °C) ile tekrarlayın. Daha sonra da cam veya plastik karıştırma çubuğu ile karıştırma yaparak tekrarlayın. Sıcaklığın etkisi nasıldır? Karıştırmanın etkisi nasıldır?
Yapmış olduğunuz bu deney difüzyon (yayınma) işlemine anlaşılır bir örnek teşkil eder. Bir sıvıda yoğunluk (konsantrasyon) farkı varsa bu olay (difüzyon) meydana gelir. Mavi renk ile görülen bakır iyonları doğal bir işlem olarak çok yoğun oldukları bölgeden az yoğun oldukları bölgeye doğru yayınırlar. Bu işlemin yürümesini sağlayan kuvvet yoğunluk farkı, daha doğru bir deyişle serbest enerji farkıdır.5
Konsantre çözelti saf suya göre daha yüksek kimyasal serbest enerjiye sahiptir ve doğası gereği bu farkı azaltacak şekilde davranır (suyun birim hacmindeki serbest enerjiyi minimize eder).
Bakır sülfat çözeltinin içine düzgün olarak tamamen yayıldığında serbest enerji alabileceği minimum değere inmiş demektir. Difüzyon işlemi bu şekilde gerçekleşir. Bu nedenle bakır iyonları yerçekiminin tersine yukarıya doğru hareket eder.
Şimdi biraz önce sormuş olduğumuz “Neden katot difüzyon filmi olarak adlandırılır?” sorusunu cevaplayalım. Cevabı şaşırtıcı bulabilirsiniz.
Yapılmış olan deneylerden elde edilmiş sonuçlar göstermiştir ki,6 kaplama banyosuna enerji verilir verilmez, daha saniyenin milyonda biri kadar dahi bir süre geçmeden metal kaplanmaya başlanır. Yani katodun yakınındaki metal iyonları çabucak kullanılırlar. Şimdi Faraday Kanunu’ na göre çok miktarda atom kaplanmış ve birkaç coulomb elektrik geçmiş olur.7 Bu nedenle zaman ilerledikçe katottaki işlemin devam edebilmesi için katotta her an belli bir miktar iyona ihtiyaç duyulur. Metal ile çözeltinin ara yüzeyindeki metal iyonları konsantrasyonunun çözeltinin normal kısımlarına oranla azalacağını anlamak çok da güç değildir. Diğer bir deyişle konsantrasyon farkı akım geçişinden kaynaklanır.
Tahmin edilebileceği üzere konsantrasyon farkı doğrudan doğruya Faraday Kanunu’ nun gerektirdiği bazı iyonların difüzyon işlemini başlatır.
Bununla birlikte konsantrasyon farkının keskin olmamasına dikkat edin. Çözeltinin asıl hacminden ara yüzeye doğru gidildikçe metal konsantrasyonunun yavaş yavaş azaldığı Şekil 3’ te şematik olarak gösterilmiştir. Bu durum daha önce yaptığınız deneyde bakır sülfat yüzeyinde oluşan koyu mavi renkli sıvı tabakasının temiz suya doğru gidildikçe renginin açılmasına benzer.
İşte bu nedenle katot filmi katot difüzyon filmi olarak adlandırılır.8 Bu konuyu daha derinlemesine inceleyelim.
1. Ders’ te elektrikli kaplama konusunu incelerken metalin anotta çözündüğünü (çözünebilir anot kullanıldığı takdirde) ve katotta kaplandığını görmüştük. Yani elektrokaplama aslında kütle transferi ile yapılan bir işlemdir de denilebilir. Metal atomu içeren madde anottan katoda transfer edilmektedir.
Madde üç yöntem kullanılarak transfer edilebilir.
1. Elektrikle taşıma
2. Konveksiyon
3. Yayınma (difüzyon)
Elektrikle Taşıma, veya sürüklenmede eksi elektrikle (negatif) yüklü katot ile artı elektrikle (pozitif) yüklü anot arasındaki çekim kuvvetinden dolayı artı yüklü metal iyonları (katyon = katoda giden) ve hidrojen (H+), sodyum (Na+), potasyum (K+) gibi diğer katyon katoda taşınır fakat (sıradan asitli bakır banyosu ile çalıştığımızı farzedersek) bakır iyonlarının taşınması gerekmedikçe bunlar taşınmazlar. Bunun anlamı, eğer akım yoğunluğu çok düşükse bu iyonlar yeterli hıza ulaşamazlar.9 Bu durum özellikle büyük miktarlarda iletken tuz veya asit içeren banyolar için, örneğin bir bakır sülfat banyosu için doğrudur.10 Eğer çözeltiden geçen akımın çoğu başka iyonlar tarafından taşınıyorsa, metal iyonlarından çok bu iyonlar katoda taşınacaktır. Bu sebeple modern yüksek hızlı kaplama banyolarında, gerekli olan iletken tuz veya asit miktarını azaltmak için çok yüksek konsantrasyonlu metal tuzları kullanılır. Böylece maksimum sayıda metal iyonunun elektrikle taşınması sağlanmış olur.
Bununla birlikte bu iyonlar için verilmiş olan hız aralıklarından görebileceğiniz üzere9 bu numara dahi yeterli değildir. Neyse ki diğer iki madde taşıma yöntemi yardımcı olur.
Konveksiyon, akışkan (sıvı veya gaz) katmanlarını göreceli olarak hareket ettirmek suretiyle karıştırma veya sirkülasyona verilen isimdir.
Doğal konveksiyon, sıvı veya gaz katmanları arasında yoğunluk (birim hacimdeki madde miktarı) farkı olduğu takdirde ortaya çıkar. Bunu gözünüzde canlandırabilmeniz için şömine bacası örnek olarak verilebilir. Şömine yakıldığında bacanın içindeki soğuk hava ısınır, hafifler (genleştiğinden yoğunluğu azalır) ve sıcak hava sütunu halinde bacanın ağzına doğru yükselir. Bu esnada bacanın ağzından bir soğuk hava sütunu da içeri girer ve daha ağır olduğundan aşağıya inerek odaya dolar. Bu olay şömine yandığı sürece sürüp gider. Şöminede ateş yakarak ışınım yoluyla elde edilen ısının çoğu bacadan dışarı gider. Doğal konveksiyonda bu devir sıvının yerçekimi kuvveti etkisiyle sirkülasyonu ile meydana gelir.
Şimdi bir kaplama banyosu düşünelim. Katodunda sıvıya göre göreceli olarak ağır metal iyonları birikir. Yani çözeltinin katoda yakın yerleri (metal iyonları bakımından) seyrelmekte ve bu nedenle katoda yaklaştıkça banyo çözeltisinin yoğunluğu azaldığından çözelti yukarı yükselmektedir. Anotta ise çözeltiye ağır metal iyonları verilmekte, bu nedenle anot etrafındaki çözelti aşağıya doğru inmektedir.
Cebri (zorlamalı) konveksiyonda kaplanan malzemenin etrafındaki sıvıyı hareket ettirmek için dışarıdan bir enerji kaynağı kullanılır. Enerji kaynağı pompalama, hava püskürtme, döndürme veya diğer hareket türlerini oluşturmak için, ya da sıvının periyodik olarak titreştirilmesi (ses dalgaları) için kullanılarak katı yüzeyle sıvı arasında göreceli bir hareket oluşmasını sağlar. bu yolla çok daha kuvvetli sirkülasyon sağlanır.
Sıvı katmanlarından birinin katman üzerinden birbirine karışmadan akmasını sağlayarak konveksiyon yapılırsa, daha önceden bildiğiniz gibi bu akışa laminar akış (tabaka akışı) denir. Konveksiyon sıvı katmanları arasındaki rastgele değişimden kaynaklanırsa, bu durumdaki akışa türbülanslı akış denir. Sıvının yüzeye göre göreceli hareketi hızlandıkça laminar akış türbülanslı akış haline döner.11 Burada akışın biçimi önemli değildir, bu maddenin bir yerden başka bir yere nakledilmesinin bir yoludur.
Yayınma (difüzyon), madde parçacıklarının (kaplamacılıkta bunlar banyo çözeltisindeki iyonlardır) konsantrasyon farkından dolayı (serbest enerjideki farklılık) bir yerden başka bir yere hareket etmeleridir. Elektrikle taşıma da aslında zıt elektrik yüklerinin birbirini çekmesinden kaynaklanan bir difüzyon şeklidir.
Öyleyse elektrikle kaplama işlemi aslında bir kütle nakletme işlemidir. Elektriksel göç ve konveksiyon metal iyonlarını katoda doğru hareket ettirir. Faraday Kanunu’ nun gereği, elektriksel göç ve difüzyonla metal iyonları tükenmiş film tabakasından veya katmandan geçen iyonlar katoda ulaşır, yükün çoğu difüzyonla taşınır.
Kaplama işlemi esasen difüzyonla tamamlanır. Daha önce de gördüğümüz üzere katoda temas eden sıvı tabakası durgundur, bu nedenle konveksiyon burada iş görmez ve elektriksel göç de yeteri derecede hızlı değildir.12
Şekil 5’ te sıradan bir asitli bakır banyosunda iyonların elektriksel göç ve difüzyonla katot filminden nasıl geçtiği kabaca ifade edilmiştir.
Yukarıda anlatılanlardan sonra, metal iyonlarının büyük çoğunluğunun katoda kaplanması işinde elektriksel göç işleminin değil de elektriksel olmayan konveksiyon ve difüzyon işlemlerinin rol oynadığını öğrenmek size muhtemelen şaşırtıcı gelmiştir.
LİMİT AKIM YOĞUNLUĞU
Bir kaplama banyosunun akım yoğunluğu kademe kademe artırılacak olursa, farklı uygulamalarda farklı büyüklükte olmasına rağmen bütün uygulamalar için katottaki metal iyonları konsantrasyonunun sıfır olacağı bir akım yoğunluğu değeri vardır. Sebebi ise, bu değer aşıldıktan sonra kaplanan (akan) her metal iyonunun katot yüzeyine olabildiğince çabuk ulaşmasıdır. Bu noktada konsantrasyon farkı (sürücü kuvvet) en büyük değerine ulaştığından difüzyon işlemi de verilen koşullar için maksimum hızına ulaşmıştır. Bu akım yoğunluğuna limit akım yoğunluğu denir. Böyle adlandırılmasının sebebi şudur: Artık akım yoğunluğu artırılsa bile difüzyon işlemi Faraday Kanunu’ nun gerektirdiği daha fazla miktarda metal iyonunu ara yüzeye ulaştıramayacak, eskisi gibi devam edecektir. Öyleyse bunun bir sebebi olmalıdır.
Elektrik yükünü nötralize etmek için artık yakınlarda bulunan uygun durumdaki iyonlar (hidrojen iyonu vb. gibi) taşımakta ve katoda bunlar kaplanmaktadır.13
Bu noktada kaplama genellikle yanık, pütürlü, tozlu ve arzu edilmeyen şekilde olmaya başlar. Genellikle denmesinin sebebi hidrojen ve metal iyonlarının (büyük miktarlarda olsa bile) dengeli biçimde kaplandığı bazı durumlarda kaplama yüzeyi zarar görmüş gibi görünmez. Bu gibi durumlar istisna teşkil eder.
Katot difüzyon tabakasındaki limit akım yoğunluğu sadece belli çalışma koşulları için sabittir.14
Sıradan bir asitli bakır sülfat banyosunu örnek verecek olursak, sağlıklı bir bakır kaplama elde etmek için en fazla 2,2 A/dm² akım yoğunluğu uygulamanız gerekir. Banyodaki bakır konsantrasyonunu artırırsanız akım yoğunluğunu 0,5–1 A/dm² daha artırabirsiniz. Eğer sıcaklığı artırırsanız belki 1–2 A/dm² daha yükseltebilirsiniz. Öte yandan çalışma düzeneğiniz kaplama çözeltisinin katot yüzeyini geçerken çok şiddetli hareket etmesine (yüksek türbülanslı karıştırma) elveriyor ise akım yoğunluğunu 50 hatta 100 A/dm² ye kadar yükseltebilir ve hala sağlıklı şekilde bakır kaplama elde edebilirsiniz.
Bu örnek bizim bildiğimiz çalışma değerlerini açık bir şekilde vermiş oldu. Çünkü bir kaplamacı olarak belli bir sürede istediğiniz kaplamayı elde etmek için (kurallara uygun geniş limitler içerisinde olmak şartıyla) katot filmindeki çalışma koşullarını ayarlayabilirsiniz. Modern kaplamacılıkta önemli olan elde edilen kaplamanın kalitesidir. Eğer nasıl yapılacağını biliyorsanız üretim süresini kısaltmak için tankları limit akım yoğunluğuna kadar çalıştırabilirsiniz.
Şimdi katotta neden film tabakası oluştuğu ve bunun kaplamadaki öneminden, kaplama yapısı ve görünümünü belirleyen film tabakasının kalınlığı ile (bileşimin) hazırlanmasından bahsedeceğiz.
KATOT FİLMİNİN (TABAKASININ) KALINLIĞI
Tahmin edebileceğiniz üzere katot filminin kalınlığını ölçmek çok zordur.15 Neyse ki ilgilenmemiz gereken şey gerçek kalınlık değil göreceli kalınlıktır. Yeterli kontrolü sağlamak istiyorsak film tabakasını kalınlaştıran veya incelten etkinin ne olduğunu bilmemiz gerekir. İlk olarak bu kalınlığı tanımlayalım.
Filmin yapısı gereği kalınlık hatasız olarak tanımlanamaz (mesela bir dosya kağıdının kalınlığı yaklaşık 0,08 mm.dir diyebiliriz). Film değişik yapılarda birkaç tabakadan meydana gelmiştir. Bildiğimiz üzere tarafta metal-sıvı ara yüzeyi bulunmaktadır, peki öbür tarafta? Başka deyişle banyonun asıl bileşimine ulaşmak için ne kadar gitmemiz gerekir?16 Şekil 6’ ya bakarak ne denmek istendiğini anlayabilirsiniz. Bu zorluğun üstesinden gelmek için kalınlığı tamamen keyfi bir yolla, şekilde gösterilmiş olan iki düz çizginin arasını eşdeğer kalınlık kabul ederek tanımlarız.
Bu yolla tanımlanmış olan katot tabakası kalınlığı karıştırmaya (ajitasyon), sıcaklığa, akım yoğunluğuna ve bileşime bağlıdır.
Buna bağlı olarak aklınıza gelmiş olabilecek önemli bir sorunun cevabını verelim: Film kalınlıklarındaki farklılığın sebebi nedir? Direnç farkı ve süreye bağlı olarak kalınlık değişir.
Filmi banyo çözeltisi ile kaplanan metal yüzeyi arasındaki bir engel olarak düşünebilirsiniz. Bir manada engeldir çünkü içinde metal iyonlarının katot yüzeyine ulaşmadan önce aralarından kendine yol açarak geçmesi gerekli olan şeyler vardır. Eğer 2. Ders’ te bu iyonlar hakkında anlatılanları hatırlamayacak olursanız şaşıracağınız bir şey daha söyleyelim: Engeli geçen metal iyonları yalnız değildir. Aslında kaplama çözeltisinin hiçbir yerinde yalnız değildir.
Etrafında üzerine tutkal gibi yapışmış su moleküllerinden oluşan bir zırh vardır. Bunun nedeni Şekil 7’ den kolayca anlaşılabilir. Metal iyonu pozitif yüklüdür. Etrafındaki su moleküllerinin elektriksel olarak nötr olduğu söylenebilir, geometrik açıdan ele alındığında ise çubuk mıknatıs gibi (N) Kuzey Kutbu ve (S) Güney Kutbu’ na sahiptir. Bu nedenle su molekülünün eksi yüklü tarafına artı yüklü metal iyonu bağlanır. Metal iyonu ile su molekülünün bu bileşimine sulu (hidratlı) metal iyonu denir. Kaplama banyosundaki tüm metal iyonları17 sulu (hidrat) metal iyonu şeklindedir.
Sulu metal iyonunun etrafındaki su moleküllerinden oluşmuş zırh, güçlü elektriksel itme kuvvetleriyle karşılaşacağı ve metal iyonundan uzaklaştırılacağı katot yüzeyine ulaşana kadar iyonun etrafını çevirmiştir. O nedenle çıplak metal iyonuna göre daha hacimli olan sulu metal iyonunun difüzyon filmi engelini geçmesi gerekmektedir. Yolu tıkayan bu filmin yapısında aşağıdaki bileşenler bulunur: 1. Su molekülleriyle çevrilmiş katyonlar, örneğin hidrojen ve diğer metal katyonları katoda yapışırlar fakat limit akım yoğunluğuna ulaşılana dek ayrılmazlar.
2. Organik veya diğer iyonize olmamış moleküller emilim (adsorbsiyon)18 olarak bilinen bir işlemle katoda çekilirler.
3. Anyonlar.
Katot filminde anyonlarla (negatif yüklü iyonlar) karşılaşmak sizi hayrete düşürmüş olabilir. Katot filmindeki anyon konsantrasyonu banyo çözeltisindeki ile karşılaştırıldığında oldukça düşük olmakla birlikte yine de orada bulunmaktadırlar. Güçlü itme kuvvetleri19 yüzünden katoda yerleşemezler fakat katoda doğru hareket ederler, çünkü difüzyon işlemi katyonlara olduğu kadar onlara da etki eder (elektriksel olmayan bir işlem olduğunu hatırlarsınız). Katot yüzeyinde çok az sayıda anyon vardır, çoğu banyo çözeltisinde bulunur. Bu nedenle itme kuvvetinin etkisine rağmen katot filmine doğru hareket ederler. (Son deneyde yerçekimine yani karşı kuvvete rağmen ters yönde nasıl işlediğini görmüştünüz.) Bu durumda ise karşı kuvvet olan elektriksel itme oldukça güçlü olduğundan çok fazla sayıda anyon katot filmini geçemez ve metale ulaşamaz.
Banyo çözeltisinde katoda gitmeye eğiliminde sulu metal iyonları vardır. Metal yüzeyin ise bu iyonlara çok ihtiyacı vardır. Fakat katot filmini geçerken karşılarına çıkan engeldeki bazı maddeleri kenara itmek zorundadırlar.
Metal iyonları ince film tabakasını daha kolay geçerler. Aynı zamanda ince film tabakasından belirli bir sürede daha fazla sayıda metal iyonu geçer, yani Faraday Kanunu’ nun gereksinimi limit akım yoğunluğu aşılmadığı sürece yerine getirilmektedir.
Tüm bunlar Ohm Kanunu ile tamamen aynı doğrultudadır. Ohm Kanunu’ nda, bizim akım olarak adlandırdığımız elektrik yüklerinin akışı, gerilim (voltaj, E) ile doğru ve direnç (uzunluk, kesit alanı ve malzemenin özelliklerine bağlı, R) ile ters orantılı olarak değişir.
(1) I = E / R
Difüzyon işleminde akış veya birim zamanda akan iyon sayısı J = (D . ΔC) / d dır. Burada,
J : İyon akışı,
ΔC : Konsantrasyonun eğimi (farkı),
D : Difüzyon sabiti olarak bilinen malzeme özelliği,
d : Film kalınlığıdır. Karşılıklı koyarsak,
Difüzyon Kanunu Ohm Kanunu
J’ nin büyüklüğü ΔC / d ’ ya bağlıdır. I’ nın büyüklüğü E / R ’ ye bağlıdır.
1. Ders’ te vermiş olduğumuz temel prensibe geri döner.
Akış Hızı = Sürüş Kuvveti / Direnç
ÖRNEK 1 : Bir bakır kaplama banyosunda belirli çalışma koşullarında çalışılmaktadır. (Katot filmi kalınlığı yaklaşık 0,01 cm., birim zamanda birim katot yüzeyine ulaşan bakır iyonu sayısı ise 1012 dir.) Tüm diğer faktörler sabit tutularak, karıştırma uygulamak suretiyle katot film kalınlığı 0,005 cm.ye indiriliyor. Bakır iyon akışı şimdi ne olmuştur?
Çözüm : J = [(0,01) / (0,005)] x 1012 = 2 x 1012 Akış iki katına çıkmıştır.
Buradan film kalınlığının neden çok önemli olduğu anlaşılır. Şimdi film kalınlığının nasıl kontrol edilebileceği üzerinde düşünelim. Genel olarak söylemek gerekirse,
1. Sıcaklığın artırılması filmi inceltir.
2. Karıştırma hızının artırılması filmi inceltir.
3. Akım yoğunluğunun artırılması filmi inceltir.
4. Metal iyon konsantrasyonunun artırılması filmi inceltir.
5. Diğer tuzlardan eklenmesi filmi kalınlaştırabilir.
Sıcaklığı artırmak filmi inceltir, çünkü kaplama çözeltisini inceltir ve böylece çözeltinin viskozitesini düşürür.20 İlk yaptığınız deneyde viskozitesi yüksek sıvıların (bal) daha düşük viskoziteli sıvılara (süt) göre daha kalın film tabakası oluşturduğunu gördünüz.
Burada filmin incelmesine eşdeğer ikinci bir etki daha vardır. Çözeltinin ısıtılması iyonların daha hızlı hareket etmesine neden olur. Böylece difüzyon filmine doğru hızları artar. Eğer önceki hızlarını değişmemiş gibi düşünürsek bu durum filmin incelmesine eşdeğerdir.
Karıştırma hızının artırılması fiziksel süpürme etkisi nedeniyle film tabakasını inceltir. Gittikçe artan hızlanmanın durgun tabakayı uzağa doğru hareketlendireceği açıktır. Tabi ki günlük uygulamada herşey kuvvetler arasındaki dengeye dayanır. Metal yüzeyindeki sıvı moleküllerini bir arada tutmaya çalışan bir çekim kuvveti vardır. Aynı zamanda molekülleri yüzeyden itmeye çalışan bir karşıt kuvvet de vardır. İtme kuvveti artırılırsa yüzeye yapışmış olan tabaka incelir. İtme kuvveti ne kadar büyük olursa olsun çok ince bir durgun tabaka mutlaka kalır.21
Bu etki iki mislidir. Çünkü sadece durgun tabaka incelmiş olmaz, durgun tabakayla çözeltinin ara yüzeyindeki metal iyon konsantrasyonu da daha iyi karıştırma dolayısıyla biraz yükselir. Bu da difüzyon işlemi için sürücü kuvvetinin (ΔC) biraz artmasına neden olur.
Katot filminin doğası ve kaplamanın yapısı göz önüne alındığında akım yoğunluğunun etkisi daha karmaşıktır. Fakat genelde akım yoğunluğunun artırılmasının (bir noktaya kadar) filmi inceltmekle aynı etkiyi yapacağını söyleyebiliriz. Bunun nedenini şöyle açıklayabiliriz: Akım yoğunluğu yükseltildiğinde (limit akım yoğunluğuna ulaşılmadığını varsayarsak) katotta daha fazla metal iyonu talebi olur ve katotta konsantrasyon düşmeye başlar. Bu nedenle filmin konsantrasyon farkı yükselir ve difüzyon işlemi hızlanır. Eğer ΔC’ yi yükseltirsek J akışı artar, bu orijinal konsantrasyon farkını kullanarak film kalınlığının (μ) azalmasıyla aşağı yukarı aynıdır. Bu tabi ki basitleştirilmiş bir yaklaşımdır fakat size bir fikir verir.
Metal iyonları konsantrasyonun artırılması filmin inceltilmesiyle eşdeğerdir. Burada eşdeğer kelimesini kullandığımıza dikkat edin. Çözeltide daha fazla madde çözülmüş olacağı ve dolayısıyla viskozite artacağından, metal iyonları konsantrasyonunun artırmak filmin fiziksel kalınlığını çok az artırabilir. Fakat viskozitedeki bu çok az artış metal iyonlarının artmasıyla telafi edilir. Difüzyon işleminin konsantrasyon farkıyla işletildiğini aklınızda tutun. Katot yüzeyi ile filmin diğer yüzeyindeki banyo çözeltisi arasındaki konsantrasyon farkını artırarak yaptığınız işlem, önceden 1 Ohm’ luk dirence 3 Volt’ luk pil bağlı iken, direnci 1,1 Ohm’ a çıkarıp 6 Volt’ luk pil bağlanmakla aynıdır. Üç Volt’ luk pil ile devreden 3/1 = 3 Amper akmakta iken, 6 Volt’ luk pil ile 6/1,1 = 5,45 Amper akım akar. Bu üstünkörü yapılmış bir benzetmedir fakat size bir fikir verebilir. Eğer film kalınlığını bu örnekteki direnç yerine düşünürseniz, 3 Voltluk durumda direnç 0,55 ohm olmalıdır (3/0,55 = 5,45 Amper akması için).
Diğer tuzların veya bileşiklerin konsantrasyonunun artırılması genellikle filmi kalınlaştırır veya tam tersi etki eder! Bunun sebebi olarak; bazı maddeler kaplama çözeltisine eklendiğinde viskoziteyi ve dolayısıyla katot (ya da anot) filminin kalınlığını çok fazla yükseltirler diyebiliriz. Örneğin 15. Ders’ te ele alacağımız gibi elektropolisajda, gliserin gibi bazı maddelerin elektropolisajın yapıldığı yer olan anottaki viskoziteyi artırmak amacıyla elektrolite eklendiğini göreceksiniz. Öte yandan bazı maddelerin kaplama çözeltisinin katot yakınlarındaki viskozitesini önemli derecede düşürmesi de mümkündür.22 Eğer yaratıcı birisi iseniz ve üzerinde düşünürseniz bu yolla bir banyo kimyasalı elde edebilirsiniz. Bu, çok yüksek akım yoğunluklarında, böylece önemli derecede hızlandırılmış olarak yapılan kaplama işlerinde pürüzsüz, sağlıklı bir kaplama elde etmenizde size yardımcı olacaktır. Bu çeşit bir buluşun patentini alabilir ve çok para kazanabilirsiniz.
Artık kaplama banyosu kontrolünde en önemli şeyin neden katot filmi olduğunu anladınız. Bunu takiben, tıpkı gecenin gündüzü takip etmesi gibi şunu diyebiliriz:
Eğer katot tabakasında aynı sabit koşullar her zaman sağlanabilirse, banyoda her zaman aynı cins kaplama elde edilecektir.
Maalesef bu yapılması zor bir iştir. Bazı durumlarda yapılması mümkün olabilir. Çoğu kaplamacı, hatta kimyager ve mühendis bunu asla başaramaz. Fakat siz eğer ellerinizi olduğu kadar aklınızı da iyi kullanırsanız buna çok yaklaşabilirsiniz. Neye bağlı olarak değiştiği, neyin kontrol edilmesi gerektiğini anlamakla işe başlamalısınız. Üzerinde düşünülecek ilk şey sıcaklıktır.
SICAKLIĞIN KONTROLÜ
Biraz önce ele aldığımız difüzyon deneyinde sıcaklığı artırmanın etkisinin ne olduğunu görmüştünüz. Difüzyon işlemi hızlanmıştı çünkü, ısı iyonların daha hızlı hareket etmesine neden olmuştu (burada hangi enerji kanunu geçerli olur?), ve aynı zamanda çözeltiyi “inceltmişti”. Bundan dolayı sıcaklıktaki değişim katot filminin değişmesine sebep olur. Öyle ise,
Kaplama banyosu sıcaklığının hemen hemen aynı kalması sağlanmalıdır.
Bir kaplama banyosunun doğru çalışma sıcaklığı alışıldığı gibi çalıştırma şartnamesinde verilir. Mesela belli bir banyo için çalışma sıcaklığı 50 ▲ 3 °C olarak verilmişse bunun anlamı, banyonun ideal çalışma sıcaklığının 50 °C olduğu ve her iki tarafta 3 °C’ lik sıcaklık değişiminde de iyi sonuç elde edilebileceği anlamına gelir. Kaplama banyosunun sıcaklığı termostatla kontrol edilerek bu iki sınır değer arasında kalması kolaylıkla sağlanabilir.
Eğer gerçekten tutarlı, kontrollü sonuçlar elde etmek istiyorsanız sıcaklıktaki küçük değişimlerin dahi göründüğünden daha büyük etkiler yapabileceğini unutmayın. İyi bir kaplama banyo reçetesinin (özellikle kolay kullanım için üretilmiş tescilli çözeltilerin) yeterince geniş bir çalışma sıcaklığına izin vermesi gerektiği doğrudur fakat çok fazla sıcaklık değişimlerinde değişim çok güçlü olur. bundan dolayı size ilk tavsiyemiz şudur :
1. Bir kaplama banyosunda her iki yönde de sıcaklık değişiminin 1 °C’ den fazla olmasına izin vermeyin. (Eğer daha düşük tutabilirseniz daha iyi olur.)
Bu sonuca doğrudan doğruya etki eder.
Manuel kontrollü ısıtma sistemlerinde uniform kaplama elde edeceğinizi zannetmeyin.
Modern kaplama imalathanelerinde manuel kontrollü ısıtma sisteminin modası geçmiştir. Bu şekilde ısıtılan bir banyoda ne kadar dikkat ederseniz edin, bir başkasının yardımını dahi alsanız sıcaklığı sabit tutamazsınız. İsterseniz deneyebilirsiniz. Bazen iyi sonuçlar elde etseniz de çoğu zaman elde ettiğiniz sonuçlar iyi olmayacaktır.
Bu bizi bir başka ilginç noktaya götürür. Çoğu banyo için tavsiye edilen çalışma sıcaklığı oda sıcaklığıdır.
Peki oda sıcaklığı nedir? Bilmiyoruz. Kış aylarında soğuk bir Pazartesi günü 15 °C, yazın çok sıcak bir günde ise 35 °C olabilir. Buna rağmen çoğu kaplama banyosu için “oda sıcaklığında” kaplama yapıldığı belirtilir. Çoğu kaplamacı ve mühendis bunu değişmez bir gerçek olarak kabul eder ve elde ettikleri kaplamanın neden uniform olmadığına şaşırırlar!
2. Uniform kaplama elde etmek için oda sıcaklığında bir kaplama banyosunda sıcaklık sabit tutulmalıdır. Banyo sıcaklığı belli bir değere23 (mesela 25 °C) ayarlanmalıdır ve ne olursa olsun, çevre sıcaklığına bakılmaksızın bu değerde işletilmelidir.24
Otomatik sıcaklık kontrollü kaplama banyolarında banyonun her tarafındaki sıcaklığın aynı (uniform) olduğunu düşünmeyin.
3. Termostatla kontrol edilen bir kaplama banyosunda dahi, banyonun her yerindeki sıcaklık aynı olmayabilir.
Bu durum özellikle karıştırmanın her yerde aynı olarak yapılamadığı büyük kaplama banyolarında ortaya çıkar. Böylece banyodaki bazı yerlerin sıcaklığı diğer yerlerden farklıdır. Bu sıcaklık farkı bir potansiyometreye bağlanmış termokuplu banyoya daldırarak kolayca kontrol edilebilir. Eğer bu kontrolde banyonun değişik yerleri arasındaki sıcaklık farkının 0,5 °C’ den fazla olduğu görülürse karıştırma artırılmalı veya değiştirilmeli, ve/veya ısıtma tertibi değiştirilmeli veya yeniden ayarlanmalıdır.
Sıcaklık kontrolü konusunu bitirmeden önce (ilerideki derslerde yeri geldikçe tekrar ele alınacaktır) son olarak aşağıdaki durumu göz önüne alın.
Bir kaplamacı soğuk suda henüz duruladığı büyük ve kalın bir metal parçayı 54 °C’ de çalışmakta olan bir krom banyosuna koyuyor. Birkaç dakika sonra donuk bir kaplama elde ettiğini görerek neden böyle olduğunu anlamaya çalışıyor. Çünkü kısa bir süre önce aynı yüzey alanına sahip, daha ince bir metal parça kaplamış ve mükemmel sonuç almıştır.
Peki neden böyle olmuştur? Büyük ve kalın parçanın banyo ile aynı sıcaklığa ulaşması için birkaç dakika geçmesi gerekir. Eğer kaplamaya hemen başlanmışsa doğru sıcaklığın altındaki bir sıcaklıkta kaplama yapılmış olur ve yanık kaplama elde edilir. İnce parça birkaç saniyede banyo ile aynı sıcaklığa ulaştığından, kaplama başladığında banyo ile aynı sıcaklıktadır ve iyi bir kaplama elde edilir. Çoğu kez krom kaplamacıların bu hatayı yaptığına şahit olursunuz. Bazen oldukça çaba sarf ederek elde ettikleri deneyimlerle ne yapmaları gerektiğini öğrenmiş olabilirler fakat neden böyle olduğunu tam olarak bilmedikçe duruma tam anlamıyla hakim olunamaz. Böyle bir durumda çoğu kaplamacı sıcaklığı eşitlemek için kaplayacakları parçaları akım vermeden bir süre banyoda tutmayı (tabi izin verilen durumlarda)25 veya banyo ile aynı sıcaklıkta olan, asidik halde getirilmiş suya ön daldırma yapmayı düşünmezler. Sorunun banyoda olduğunu düşünürler.
Şimdi üzerinde düşünmemiz gereken bir diğer konu olan karıştırma kontrolüne geçelim.
KARIŞTIRMA KONTROLÜ
Burada karıştırma konusunu çok kısa bir özet olarak vereceğiz. Değişik kaplama banyolarında ve belli amaçlarla kullanımı tekrar ele alınacaktır. Örneğin, ileride işleyeceğimiz elektrikle şekil verme (electroforming) dersinde türbülanslı karıştırma elde etmek için çeşitli tekniklerin detaylarını ele alacağız.
Normalde çoğu kaplama banyosunda karıştırma aşağıdaki yöntemlerden biriyle yapılır:
1. Katot hareketi, yatay, düşey veya dönerek olabilir (en çok kullanılanı yatay harekettir).
2. Çözeltinin içine gaz üfleme (en çok hava kullanılır).
3. Pervaneyle karıştırma.
4. Çözelti pompalama.
5. Ses veya ultrasonik (ses üstü) titreşimler.
Kaplama banyosunda karıştırma kullanmanın üç amacı vardır :
1. Banyonun her yerindeki sıcaklığın aynı olmasını sağlamak.
2. Zorlamalı yayınma yolu ile metal iyonlarını* kaplanacak malzemenin yüzeyine getirmek.
3. Katot difüzyon filminde biraz değişiklik yapmak.
İlk amaçtan zaten bahsetmiştik. İkinci ile devam edelim.
(*Ayrıca diğer iyonlar ve moleküller için de geçerlidir.)
Bakır kaplama banyosu benzeri sıradan bir kaplama banyosunda karıştırma kullanılmadığında, doğal konveksiyonun taze metal iyonlarının katoda getirmesine bel bağlamış oluruz. Kütle transferi konusunu ele alırken bu konu da kısaca anlatılmıştı. Bu işlemin nasıl meydana geldiği Şekil 8’ de gösterilmiştir.
Bildiğiniz üzere difüzyon tabakasında metal iyonları konsantrasyonu banyo çözeltisindekinden daha düşüktür. Diğer iyonlarla karşılaştırıldığında metal iyonları daha ağır olduklarından, bu film tabakasının içindeki sıvının yoğunluğunun banyo çözeltisinden daha düşük olduğu anlamına gelir. Bu nedenle bu sıvının doğal eğilimi ağır sıvı aşağıya akana kadar yükselmek veya hareket etmektir. Bu sıvının doğal sirkülasyonunu şekilde gösterildiği gibi düzenler. Ağır metallerin anot filminde banyo çözeltisine göre daha yoğun bulunmaları nedeniyle buradaki sirkülasyon tam ters yöndedir.
Karıştırma için doğal konveksiyona bel bağlamak bazı durumlarda yeterli olsa da, özellikle banyo ısıtıldığında oluşan termal konveksiyon akıntıları daha uniform bir karıştırma olmasını sağlar. 26 Bununla birlikte katmanlaşma (tabakalaşma) olarak adlandırılan bir olaydan kaynaklanan bazı zorluklara neden olabilir.
Ağır tabakalar aşağıya çökerken hafif tabakalar yukarıda kalır. Tabakalaşma en çok ağır metal iyonları içeren viskoz çözeltilerde görülür (örneğin kurşun kaplamada). Bununla birlikte doğal sirkülasyona dayanan tüm kaplama çözeltilerinde bir süre sonra bu durum görülür. Bu durum meydana geldiğinde anlamı şudur: Metal iyonlarının konsantrasyonu ve çözeltideki diğer malzemeler aşağıdan yukarıya doğru yer değiştirmiş ve o yüzden katot filminde de aynısı olmuştur. Bu nedenle kaplama da aynısını yapar.
Eğer halihazırda kaplamacılık yapmakta iseniz, kaplama banyosundan alınan malzemenin alt kısımlarının daha kalın kaplanmış olduğu veya alt taraftaki kaplamanın oldukça iyi görünüşte, üst kenara yakın kısımdaki kaplamanın ise yanık olduğu durumlarla karşılaştığınız mutlaka olmuştur. Artık bunun sebebini biliyorsunuz: Uniform olmayan katot filmi.
Bu durum karıştırmasız veya zayıf karıştırmalı kaplama banyolarındaki benzer bir duruma dikkatinizi çekmelidir: Termal katmanlaşma.
Katmanlaşmayı daha önce kütlesel katmanlaşmayı ifade etmek için kullanmıştık. Termal katmanlaşma ise sıcaklık katmanlarını ifade eder. Mesela, alttaki katmanlar üsttekilere nazaran daha soğuk olabilir. Bu durumda kaplamanın üst kısımlarının görünüşü iyi olduğu halde alt kısımlar yanık olacaktır. Bu da yine katot filmindeki değişiklikten kaynaklanmaktadır.
Bundan dolayı zorlamalı konveksiyona (ısı yayınımı) başvurularak karıştırmanın daha uniform olması sağlanarak, kütlesel ve termal katmanlaşma engellenmiş veya en aza indirgenmiş, böylece daha uniform olması sağlanmış olur.
Karıştırma işlemi ne kadar iyi olursa, katot filmi ile banyo arayüzeyindeki metal iyonu dolumu daha iyi yapılır, katot filmi daha ince olur ve daha uniform bir kaplama elde edilir.
Bunun doğal bir sonucu olarak, daha türbülanslı karıştırma uygulandığında, kullanılabilen akım yoğunluğu artar ve böylece üretimin hızlanması sağlanır.
Bu yöntem çok yüksek akım yoğunluklarında kaplama yapılabilmesine imkan sağlar.
Bu konuda size biraz fikir vermesi açısından bir örnek verelim. 2. Dünya Savaşı’ nın hemen öncesinde apolet üretimi yapan bir firma, gümüş tel üzerine altın kaplaması yapmak için bir tesis tasarımı yaptırmak istiyor. O zamanki alışılmış tel kaplama tekniği, dikdörtgen bir tanktan geçirilen telin 1 A/dm² gibi oldukça düşük akım yoğunluğunda kaplanması şeklindeydi. Şekil 9’ da gösterilmiş olan yepyeni bir teknikte ise akım yoğunluğu yaklaşık 43 A/dm² olarak uygulanabilmekte ve çok daha iyi altın kaplama elde edilebilmekteydi. Bu yöntemle üretim hızında çok büyük artışlar elde edilmişti.27 Bu yöntem (bir akış ölçüm cihazı ve valf ile kontrollü) fevkalade verimli bir karıştırma elde edilmesine imkan tanımış, telin şekilde gösterildiği üzere tübün içinden hareketiyle kaplanması sağlanmıştır. Karıştırmanın en güçlü olduğu ve en yüksek akımın kullanıldığı T geçiş bölgesinde tahmini kaplama kalınlığı 0,01 mm.den daha azdır. 28
Bu örnek size doğru koşulları sağladığınızda nasıl sonuçlar elde edebileceğinizi göstermektedir.
Doğal olarak her gülün dikeni de vardır. Sadece karıştırmayı artırıp diğer koşulları önemsemeden çok üstün kaplama sonuçları elde etmeyi umarsanız yanılırsınız.
Birincisi, eğer kaplama çözeltisindeki normalde çökelen küçük parçacıkları filtre etmezseniz bunlar karıştırmayla tekrar yükselir ve katoda yerleşerek pürüzlü kaplamaya neden olabilirler. Öyle ise, eğer karıştırmayı artırmak suretiyle üretimi hızlandırmak istiyorsanız, filtrasyon hızının yeterli olmasına dikkat etmelisiniz. 29
İkincisi, eğer banyoda kirleticiler mevcut ise bunlar karıştırma olmayan veya daha az olan durumdakine nazaran katoda daha büyük miktarlarda gidecektir. Eğer kirlenmenin kaplama üzerinde zararlı etkisi varsa (ki genellikle vardır!) elde edeceğiniz kaplama çok kötü olacaktır. Bununla birlikte, biraz sonra ele alacağımız zararlı kirleticilerin kontrolü konusunda göreceğiniz üzere eğer kirlenme giderilebilir veya kontrol altına alınırsa bu tehlike ortadan kaldırılmış olur.
Üçüncüsü, bazı hallerde uniform olmayan bir tabaka üretilmiş olabilir. Bu sıkıntı oluşturabilir. Örneğin, yüzey boyunca türbülanslı akışla akan bir sıvı, yukarısı aşağısından daha ince bir laminar film oluşturur (Şekil 10). 30 Her ne kadar çoğu durumda kalınlık farkı önemsiz olsa da sonuca çok az da olsa etki eder. Bazen kalınlık farkı önemlidir. Örneğin, karıştırma ses dalgalarıyla yapılıyorsa (genellikle yüksek frekanslı ses dalgalarıyla - ultrasonik yapılır) 31 çözeltide titreşmeyen, sabit kalan düğüm noktaları oluşur. Eğer bu düğüm noktaları yüzey işlem yapılan malzemenin yüzeyine yakın ise, bu noktadaki katot filmi diğer yerlerdekinden daha kalın olur ve sonuç olarak kaplamanın bu düğüm noktalarına denk düşen kısımları diğer kısımlarına nazaran daha koyu ve yanık olur. Aynı biçimde, pervaneli veya pompa yardımı ile karıştırma uygulanıyorsa, katot filminin uniform olmamasına bağlı olarak elde edilen kaplama da uniform değil hatalı olur. Hava püskürtmeli karıştırmada “hava kabarcıklarının” malzeme yüzeyine sürtünmesi kaplama hatalarını artırır. Bu konular kaplama banyolarından bahsederken gerekli olduğu yerlerde ayrı ayrı ele alınacaktır.
Her olayda, eğer neler olup bittiğini anlarsanız hataları veya karşılaşılabilecek zorlukları engelleyebilirsiniz.
UYARI Akım yoğunluğu kontrolü ve bileşim (kompozisyon) kontrolü konusuna geçmeden önce bir tavsiye vermek yerinde olacaktır.
Eğer işe yeni başlamış, henüz kaplamacılık ve yüzey işlemleri öğrenme aşamasındaysanız, hatta deneyimli bile olsanız, bir kaplama odasına girdiğinizde çalışma sıcaklıklarını, çözelti konsantrasyonlarını veya karıştırma yöntemlerini bu dersten öğrendiklerinize dayanarak değiştirmeye kalkışmayın. Herhangi bir şey yapmadan önce normal yöntemle kaplama yapılmakta iken neler olduğunu gözlemleyin ve en önemlisi bunun üzerinde düşünün. İzleyeceğiniz yolu belirledikten ve problemlerin üzerinde iyice düşünüp öğrendikten sonra, derslerde öğrendiğiniz bilgiler ve öneriler ışığında banyonun daha iyi çalışması için gerekli gördüğünüz ayarlamaları yapmaya başlayabilirsiniz. Umarım bu uyarıyı yeterince dikkate alırsınız!
AKIM YOĞUNLUĞUNUN KONTROLÜ
2. Ders’ te de öğrendiğiniz üzere, akım yoğunluğunun kontrolü zor bir girişimdir. Çok basit şekilli ve birbirine benzer parçaların kaplanması hariç, yeteri derecede kontrolün devam ettirilmesinde karşılaşılan güçlüklerin önlenmesi neredeyse imkansızdır. Bu konuda size en çok faydalı olacak şey, çoğu kaplama banyosunun oldukça geniş bir akım yoğunluğu sahasında çalışabiliyor olmasıdır. Bu sayede akım yoğunluğundaki değişimlere kaplamanın sonucuna fazla bir olumsuz etkisi olmadan müsaade edilebilir. Bu durum özellikle kaplamanın dış görünüşünün önemli olduğu dekoratif kaplamada geçerlidir. Teknik amaçlı yapılan kaplamalarda ise kaplama kalınlığı da en az kaplama yüzeyi ve özellikleri kadar önemli olduğundan, akım yoğunluğu kontrolü için daha fazla çaba sarfedilmesi gereklidir
2. Ders’ te edinmiş olduğunuz ve özel kaplama banyoları ele alınırken öğreneceğiniz bilgilerle, oldukça zor durumlarda bile akım yoğunluğunu doğru değerde tutmak için kontrol ederken çok az güçlükle karşılaşırsınız. Eğer düşünerek kaplama yapmayı başarabilirseniz “imkansız gibi görünen” durumlarda bile biraz kafa yorup sorunun üstesinden gelebilirsiniz
AKIM YOĞUNLUĞU SAHASI (ARALIĞI)
2. Ders’ te öğrendiğiniz üzere Hull kabı (Hull Cell), yarık kabı (slot cell), eğri katot testi, Haring kabı, belirli bir kaplama banyosunda uygulanacak en iyi akım yoğunluğu aralığını tanımlamanıza yardım eder. İlerleyen derslerle beraber bunların kaplama hatalarının teşhis edilmesinde çok yararlı olduklarını göreceksiniz. Kirlenme kontrolü yapmak için Hull Cell kabının kullanımı ileride çeşitli kaplama banyoları ele alınırken anlatılacaktır.
Bunlardan başka, Şekil 11’ de görülen ve banyo çözeltisinin kaplanan metale temas ettiği herhangi yerindeki yaklaşık akım yoğunluğunu gösteren akım yoğunluğu ölçme aleti gibi çeşitli özel ölçü aletleri de bulunmaktadır. Bu aletin çalışma prensibi şöyledir: Belirli bir kısmı açıkta olan ölçüm bobini kısa bir süre için kaplanan cisme yaklaştırılır. Bu durumda iken sargı nüvesine doğru akan akım veya nüvede oluşan akı, sargıda bir akım indüklenmesine neden olur. Bu akım A/dm² veya A/ft² olarak kalibre edilmiş miliampermetreden okunur. Bu aygıt kaplama işlemi devam etmekteyken kaplama tankının değişik yerlerindeki akım yoğunluğunu tespit etmede çok faydalıdır. %100 doğrulukta sonuç vermez fakat kaplama işlemi esnasında akım yoğunluğu dağılımının ne şekilde olduğu hakkında fikir edinmenizi sağlar.
Akım yoğunluğunu ölçmeye yarayan bir diğer alet de, çok kapsamlı olmamasına rağmen oldukça iyi iş görür. Arkası boyanmış küçük metal bir disk veya dikdörtgen şeklinde bir levha kaplama tankına daldırılmakta kullanılır. Şekil 12’ de görüldüğü üzere, tankta kaplanmakta olan malzemeye tam olarak temas edecek şekilde yerleştirilir. Miliampermetreden okunan değer A/dm² veya A/ft²’ ye çevrilir. Bunlardan başka, birbirine eş parçalar için sabit akım yoğunluğu üreten kaplama redresörleri de mevcuttur (bazıları sabit gerilim verir). Her zaman yapılan dekoratif kaplama işinde ne yapılacağı bilindiğinden bu gereçlere ihtiyaç hissedilmeyebilir. Fakat özel amaçlı bir kaplama yapılacaksa bunların kullanılması gerekir. Dekoratif kaplama dahi yapılıyor olsa akım dağılımının nasıl olduğunun bilinmesi çok önemlidir. Örneğin, dekoratif altın kaplamada eğer akım yoğunluğu bu cihazlar kullanılarak daha iyiye geliştirilebilirse, kaplanmayan yerlerin tekrar kaplaması yapılırken fazla kaplamayı önleyerek yılda binlerce lira tasarruf etmek mümkündür.
En başta büyük önemi olduğunu vurgulamış olduğumuz bileşimin kontrolü konusuna geçmeden önce, aşağıdaki konu hakkında düşünmenizi istiyorum. Her ikisi de aynı metalden yapılma ve ikisi de 10 dm² yüzey alanına sahip, ince kesitli bir malzeme ile kalın kesitli ve ağır bir malzemeyi birlikte kapladığınızı varsayalım. İkisi de aynı akım yoğunluğunda ve 6 Volt verilen bir banyoda kaplandığına göre, ikisinin kaplaması arasında herhangi bir farklılık olur mu? Benzer bir soru en sondaki sınav bölümünde de sorulmuştur.
BANYO BİLEŞİMİNİN KONTROLÜ
Bir kaplama banyosunun kontrolündeki muhtemelen en önemli husus banyo bileşiminin kontrolüdür. Diğer tüm koşullar sabit iken, kaplama banyosunun bileşiminin sabit tutulması anlamına gelir ki, böylece katot filminin yapısı da sabit kalır. Böylece katotta yapılacak kaplamanın kalınlığı her yerde doğru şekilde kalınlaşacaktır.
Kaplama banyosu bileşimini ikiye ayırabiliriz:
- Banyoda olması istenen şeyler,
- Banyoda olması istenmeyen şeyler.
İlk şıkta banyo reçetesine göre kaplama banyosunu hazırlamak için kullanılan kimyasallar ve bileşikler bulunur. İkinci şıkta ise banyoya bir şekilde karışan kirleticiler girer.
Kirleticiler banyoya şans eseri veya işletme esnasında bir şekilde karışırlar ve her zaman da böyle olacaktır. Burada önemli olan husus hatayı önlemek için kirlenmeyi engelleyici tedbirler almak ve erken teşhistir. Değişik kaplama banyoları ele alınırken bu konu tekrar ele alınacaktır. Banyonun işletilmesi esnasındaki kirlenme, örneğin siyanürlü altın banyolarında, kahverengimsi polimerler şeklinde, organik parlatıcıların veya kalsiyumun ayrışmış ürünleri şeklinde, ya da kötü su kullanımının sonucunda başka tuzların meydana gelmesi şeklinde ortaya çıkar. Eğer mümkünse bunun önlenmesi, olmuyorsa azaltılması için erken teşhis edilmesi gereklidir.
İlk olarak, banyoda olması istenen şeylerin kontrolünü ele alalım.
KONTROL NE ANLAMA GELİR?
Analitik kontrolün esası ne kadar sorusuna cevap bulmaktır. Diğer bir deyişle sayısal bir değer elde etmektir. 32
Suda çözünmüş sofra tuzu çözeltisini ele alalım. Eğer suda ne kadar tuz çözünmüş olduğunu bilmiyorsanız bulmak için ne yapmalısınız?
Şaşırtıcı gelebilir ama bunu bulmak için en az 15 farklı yöntemden birini kullanabilirsiniz. Genellikle bunlardan birisi kullanımı en kolay olandır. Bütün bu yöntemler konsantrasyon değişimiyle suyun bazı özelliklerinin değişmesi esasına dayanır.
Eğer hala aklınıza gelmediyse, miktarla değişen en basit özelliğin ağırlık olduğunu söyleyelim. Örneğin, saf su ile işe başlayalım. Bir litresi bildiğiniz üzere 1000 gr. ağırlığındadır. Şimdi bilinen miktarlarda çeşitli tuzlar kullanarak her birinin toplam hacmi 1 litre olan değişik çözeltiler hazırlamalıyız. Ardından çözeltide kullanılan tuz miktarına karşı toplam ağırlığı bir tablo veya grafik üzerinde gösterebiliriz. Şekil 13’ tekine benzer bir tablo elde ederiz.
Böyle bir çizelge hazırladıktan sonra bilmek isteyeceğiniz tek şey, test etmek istediğiniz içeriği bilinmeyen çözeltiden mesela 10 ml. kadar bir numune alıp tartmaktır (tabi ki numuneyi koyduğunuz kabın darasını aldıktan sonra tartım yapacaksınız). Bulduğunuz sonucu 100 ile çarparsanız bir litre değerine ulaşırsınız. Daha sonra, bir litre çözeltide ne kadar tuz çözünmüş olduğunu bulmak için tabloya bakmanız yeterli olacaktır.
ÖRNEK 2 : Karışım oranı bilinmeyen sofra tuzu çözeltisinden alınan 10 ml. numunenin ağırlığı 10,707 gr. gelmektedir. Bir litre çözeltide kaç gram sofra tuzu vardır? Çözüm : Bir litre çözeltinin toplam ağırlığı 10,707 x 100 veya 1070,7 gramdır. Şimdi çizelgeye bakalım. 10,7 gram ağırlık bir litre çözeltide 107 gram sofra tuzu anlamına gelir. Eğer bilinmeyen tuz çözeltisinden 2,5 litre varsa, bu çözeltiyi hazırlarken kullanılmış olan tuz miktarı 2,5 x 107 = 267,5 gramdır.
Yukarıda verilmiş olan örnekte tuz konsantrasyonu tespit edilirken örnek tartılıp, daha önceden hazırlanmış olan çizelgeye bakılır. Çözeltinin hepsindeki toplam tuz miktarını bulmak için konsantrasyon ile tuz çözeltisinin toplam hacmi çarpılır. Sembollerle ifade edecek olursak;
[gram/litre] x [litre] = Toplam ağırlık (gr.) = Toplam miktar
veya
konsantrasyon x hacim = ağırlık
veya
C x V = W
Çoğu durumda ilgilenilen maddenin konsantrasyonunun bilinmesi yeterli olup, toplam ağırlığının bilinmesine gerek kalmaz.
Yukarıda anlatılmış olan ağırlık kullanılarak analitik kontrol metodu basit olmasına karşın, fiili tartım işlemi de beraberinde yapılmak suretiyle daha da basit hale getirilebilir.
Eldeki çözelti veya maddenin ağırlığının aynı hacimdeki saf suyun ağırlığına oranına özgül ağırlık veya yoğunluk denir.33 Bir litre çözeltinin toplam ağırlığı ile içerdiği tuz miktarının ağırlığı arasında bir çizelge oluşturmak yerine, özgül ağırlık – tuz ağırlığı çizelgesi oluşturabiliriz. O halde bir şişe çözeltiyi tartmak yerine bir hidrometreyi (Şekil 14) uygun hacimde çözeltiye daldırın ve özgül ağırlığı doğrudan aletin üzerinde okuyun. Sonra da özgül ağırlık veya yoğunluk tablosuna bakarak (bilinen kimyasalların çoğu için bu tip tablolar hazırlanmıştır) tuz konsantrasyonunu saptayın.
Örneğin, tartım yapıp çözdüğümüz durumu göz önüne alırsak, özgül ağırlık bir hidrometreyle ölçüldüğünde de görülebileceği gibi 1,0707 bulunacaktır. Tabloya bakarak bu okumanın litrede 107,1 gr. Tuz konsantrasyonu anlamına geldiği görülebilir.
Yakında öğreneceğiniz gibi, hidrometre çok kullanışlı bir kaplama kontrol aletidir ve kaplamacının değişik bakımlardan işine yarar. En önemli özelliği basitliği ve zamandan kazandırmasıdır.
Ne yazık ki kullanımı bazı istisnai durumlar haricinde, yalnızca tek bir maddenin suyla yaptığı çözeltilerle sınırlıdır. (Pratikte %100 kromik asit içeren basit bir krom kaplama banyosunda hidrometre gerçekten çok iyi çalışır.Bunu kromik asit konsantrasyonu kontrolünde kullanabilirsiniz.)
Eğer suda iki farklı madde çözünmüş ise, hidrometre ile sadece çözeltinin özgül ağırlığı (litrede çözülmüş olan toplam ağırlık) belirlenebilir fakat her bir maddeden ne kadar çözündüğü belirlenemez.
Bu zorluğun üstesinden gelmek için basit ve çabuk şekilde gerçekleştirilebilen bir başka analiz kontrol yöntemine başvurmalısınız. Varsayalım sodyum nitrat ve sodyum klorür içeren bir çözeltiniz var. Siz sadece sodyum klorür içeriğiyle ilgileniyorsunuz. İşe nereden başlarsınız? Daha önce de bahsedildiği üzere bunu yapmanın birçok yolu vardır fakat doğal olarak en basit ve hızlı yolu tercih edersiniz (sonucun gereken doğrulukta olması şartıyla), öyleyse bu yolun ne olabileceğini biraz araştırın.
Fotoğrafçılıkta devamlı kullanılan gümüş nitrat bileşiğinin (AgNO3) sodyum klorürle tamamen etkileşerek çözülmeyen gümüş klorür tortusu (AgCl) oluşturduğunu fark ettiniz. Kimyasal sembollerle gösterecek olursak,34
AgNO3 + NaCl ▲ AgCl ▲ + NaNO3
(a) (b) (c) (d)
Bu kimyasal reaksiyonlar belirli miktardaki (a) bileşiğiyle belirli miktardaki (b) bileşiği arasındaki reaksiyon tamamlanana kadar sürer.35 Bu, Katlı Oranlar Kanunu veya kütlelerin birleşmesi olarak bilinir.36 Bu önemli bir kimya kanunudur.
Eğer bilmediğimiz miktarda (b) maddesi içeren bir çözeltiye bilinen miktarda (a) maddesi ve buna ilaveten reaksiyonun tamamlandığını belirten bir indikatör veya sinyal eklemenin bir yolunu bulmuşsak aşağıdaki basit orantıyı kurabiliriz
Bilinen miktarda eklenmiş (a)
Formül ağırlıklarının oranı 37 (a/b) = ______________________________
Bilinmeyen miktarda (b)
Bilinmeyeni (b) eşitliğin sol tarafına alırsak,
Bilinen miktarda eklenmiş (a)
Bilinmeyen miktarda (b) = ______________________________
(a/b)
Bu birkaç değişkenli basit eşitlik çoğu kaplama banyosunun analitik kontrolünün esasıdır.
Sofra tuzunun gümüş nitrat ile birlikte yaptığı çözeltisi örneğinden devam edersek, bu reaksiyon için formül ağırlıklarının oranı Sayfa 22’ deki Atom Ağırlıkları Tablosu’ ndan kolaylıkla hesaplanabilir.
AgNO3 NaCl
Ag = 108 Na = 23
N = 14 Cl = 35,5
O3 = 48
170 (toplam) 58,5 (toplam)
Öyleyse a/b = (170) / (58,5) = 2,91
Şimdi bilinmeyen çözeltimize gümüş nitrat konsantrasyonu bilinen çözeltiden eklediğimizi düşünelim (kolaylık olması açısından bir litre çözeltide 170 gr. olduğunu farz edin). Bunu çözeltiye bir büret ile (Şekil 15) ekleyeceğiz. Büret ölçekli miktarlarda çözelti hazırlamaya yarayan bir laboratuvar gerecidir. Mesela, 100 ml. bilinmeyen çözelti içeren bir cam kaba yavaş yavaş AgNO3 çözeltisi eklenir ve iyice karışması için sürekli çalkalanır. Başlangıçta bürete 50 ml. AgNO3 konmuştur. İndikatör reaksiyonun tamamlandığını gösterdiğinde bürete 45,10 ml. okunmaktadır. Öyleyse eklenmiş olan AgNO3 hacmi 50,00 – 45,10 = 4,90 ml.dir. Her bir ml.de 170 / 1000 = 0,170 gr. AgNO3 bulunduğundan, eklenen AgNO3 miktarı (0,170 gr/ml.) x (4,90 ml.) = 0,833 gr. dır. Ağırlıkların oranını veren formül a/b = 2,91 olduğundan 100 ml. örnekte bulunan toplam NaCl miktarını yaklaşık olarak (0,833 / 2,91) = 0,285 gram dır. Bu sonuca göre, bilinmeyen çözeltinin her 100 ml.sinde 0,285 gr. NaCl olduğunu söyleyebiliriz. Bir litre çözeltide ise 10 x 0,285 gr. = 2,85 gr. tuz olacaktır. Bizim bulmaya çalıştığımız değer budur.
Sonraki sayfada yer alan Atom Ağırlıkları Tablosu’ nda bilinen elementlerin yaklaşık atom ağırlıkları verilmiştir. Eğer herhangi bir bileşiğin formülünü biliyorsanız, atom ağırlıklarını formüle koyarak molekül ağırlığını hesaplayabilirsiniz. Örneğin, sodyum karbonatın formülü Na2CO3 tür. Molekül ağırlığını hesaplamak için 2 sodyum atomu, 1 karbon atomu ve 3 oksijen atomunun ağırlıkları toplanır. (2 x 22,99) + (12,01 + (3 x 16,0) = 106,0 atomik kütle birimi.
Eğer (a) bileşiğinin kaç molekülünün örneğin daha önceki örneklerde görmüş olduğunuz gümüş nitrat gibi bir (b) bileşiğinin x molekülüyle reaksiyona girdiğini biliyorsanız, ağırlıksal birleşme oranını (a / b) kullanarak, (a) veya (b) bileşiklerinden birinin miktarı bilindiğinde diğer bilinmeyen bileşiğin miktarını bulabilirsiniz. Diğer bir deyişle eğer banyoda (a) bileşiğinden ne kadar bulunduğunu bilmeniz gerekirse ölçülmüş miktarda (b) ayracı ile reaksiyona sokarak bulabilirsiniz. Daha basit şekilde ifade edecek olursak, belli miktardaki (a) bileşiği, daima belli miktardaki (b) bileşiği ile reaksiyona girer. Eğer ne kadar (a) bileşiği kullandığınızı biliyorsanız, ne kadar (b) bileşiği olduğunu da bulabilirsiniz. Bunun tersi de geçerlidir.
Bu noktada kaplama çözeltilerinin kontrol analizinde kullanılan basit bir düşünceyi tekrar etmekte fayda vardır : 38
Kontrol etmek istediğiniz maddenin ölçülebilen bir büyüklüğüne bağlı olarak değişen, banyoda mevcut bulunan bir madde tespit edin.
Bu kimyasal, fiziksel, elektriksel veya manyetik bir özellik olabilir. Az önce anlatılmış olan durumda kimyasal bir özellik (kimyasal reaksiyon) kullanılmıştır. Bir önceki örnekte ise fiziksel bir özellik olan ağırlık kullanılmıştı. Birazdan kaplama banyosu kontrol analizinde kullanılan bir başka fiziksel özellik olan ışık emilimini ele alacağız. Ancak, kaplama banyosu analizinde en yaygın kullanılan ve genellikle en basit olan yöntem kimyasal özelliğin kullanılmasıdır. Bu yöntemin en yaygın şekli de volumetrik analiz olarak bilinir.
TABLO 2 : ATOM AĞIRLIKLARI TABLOSU
ELEMENTİN ADI SEMBOLÜ ATOM NO. ATOM AĞIRLIĞI *
Altın Au 32 72,60
Aluminyum Al 13 26,98
Antimon Sb 51 121,77
Arsenik As 33 74,91
Azot N 7 14,01
Bakır Cu 29 63,54
Baryum Ba 56 137,37
Berilyum Be 4 9,10
Bizmut Bi 83 209,10
Brom Br 35 79,92
Cıva Hg 80 200,62
Çinko Zn 30 65,38
Demir Fe 26 55,85
Flor F 9 19,00
Fosfor P 15 30,98
Germanyum Ge 32 72,60
Gümüş Ag 47 107,88
Helyum He 2 4,00
Hidrojen H 1 1,01
İndiyum In 49 114,83
İyot I 53 126,92
Kadmiyum Cd 48 112,42
Kalay Sn 50 118,71
Kalsiyum Ca 20 40,08
Karbon C 12 12,01
Klor Cl 17 35,50
Kobalt Co 27 58,94
Krom Cr 24 52,01
Kurşun Pb 82 207,22
Kükürt S 16 32,07
Lityum Li 3 6,94
Magnezyum Mg 12 23,32
Mangan Mn 25 54,94
Molibden Mo 42 95,95
Nikel Ni 28 58,71
Oksijen O 8 16,00
Paladyum Pd 46 106,4
Platin Pt 78 195,10
Potasyum K 19 39,10
Rodyum Rh 45 102,92
Selenyum Se 34 78,06
Sodyum Na 11 22,99
Titanyum Ti 22 49,90
Tungsten W 74 183,87
Vanadyum V 23 50,95
* Bu Tablo Karbon 12 elementinin kütlesi 12,000 atomik kütle birimi alınarak, bu esasa göre düzenlenmiştir.
Volumetrik analiz denmesinin nedeni, bir bürete (Şekil 15) konmuş kimyasal bir ayıracın banyodan alınmış numuneye, reaksiyonu tamamlamak için doğru miktarda ayıraç eklenmiş olduğunu belirten bir işaret (indikatör) görene kadar bilinen miktarda katılması şeklinde yapılmasındandır. Biraz önce sodyum klorür için tarif etmiş olduğumuz analiz, volumetrik analize tipik bir örnektir.
Buraya kadar reaksiyonun sona erdiğini (bitim noktasına ulaştığını) 39 anlamak için kullanılan işaret (sinyal) veya indikatör hakkında özel bir şeyden bahsedilmedi. İndikatör değişik biçimlerde olabilir. Mesela çözeltiye reaksiyon için gereken miktardan daha fazla kimyasal ayıraç eklendiğinde, bir şekilde ayıraçla etkileşerek keskin renk değişimine neden olan hassas bir boya veya kimyasal madde, ya da reaksiyon sona erdiğinde elektrik sinyali üreten özel bir elektrot olabilir.
Biraz önce tarif edilmiş olan, NaCl’ nin AgNO3 ile titrasyonunda 40 indikatör olarak potasyum kromat (K2CrO4) adlı bileşik kullanılır. Gümüş nitratla reaksiyona girerek çözeltiyi pembemsi kırmızıya boyayan, kırmızı-kahverengi bir gümüş bileşiği oluşturur. 41 Bu halde indikatör olmasının sebebi, gümüş nitratın sodyum klorürle bileşik yapma eğiliminin K2CrO4 ile bileşik yapma eğilimine göre daha yüksek olması nedeniyledir. NaCl çözeltisine AgNO3 eklendiğinde, tüm NaCl kullanılıp bitene kadar bu ikisi reaksiyona girecektir. Bir sonraki damla AgNO3 damlatıldığında ise reaksiyona gireceği NaCl kalmamış olduğundan, artık diğer en iyi seçeneği olan K2CrO4 ile reaksiyona girer ve daha önce renksiz olan çözelti pembemsi – kırmızı bir renge döner. Böylece reaksiyonun tamamlandığına dair bir işaret alırsınız.
Gümüş nitrat titrasyonunda kullanılan K2CrO4 kimyasal indikatörü dahili (iç) indikatör olarak adlandırılır. Çünkü başlangıçta çözeltiye bilinmeyen miktarda karıştırılmıştır. Bir zararı olmadığı gibi çözeltide bulunan sodyum klorür veya sodyum nitrat ile herhangi bir reaksiyona girmez.
Öte yandan bir çinko banyosundaki çinko miktarının tespitinde bazı nedenlerle dahili indikatör kullanılamaz. Çünkü indikatör banyodaki çinko siyanür ile reaksiyona girebilir ve analiz sonucunu olumsuz etkileyebilir. Bu güçlüğün üstesinden gelebilmek için bir harici (dış) indikatör şu şekilde kullanılır: Kimyasal reaksiyonun sona ermesi için çok az kaldığında karışımdan bir damla alınıp beyaz porselenden yapılma ayırt etme levhasının üzerine damlatılır. Sonra ayırt etrme levhasındaki numunenin üzerine bir damla harici indikatör damlatılır ve renk değişimi olup olmadığı gözlenir. Analizi yapılmakta olan çözeltiden sadece birkaç damla numunenin test için dışarıya alınmasının analiz sonucuna ölçülebilir bir etkisi olmaz. Çünkü bilinmeyen çözeltinin hacmi, birkaç damlanın yanında çok büyük kalır.
Harici indikatör kullanımını gerektiren bir analiz esnasında hatırda tutulması gereken önemli nokta, reaksiyonun bitimine çok az kala indikatör testine başlanması gerektiğidir. Reaksiyonun bitiş noktası bir kez geçilmişse harici indikatör reaksiyonun bittiğini yine gösterecek, fakat ne kadar geçildiği anlaşılamayacaktır. Bu nedenle doğru sonucu elde etmek için, bitişe oldukça yaklaştığınızda teste başlamaya özen gösterin. Bir pilot test yaparak bitişe yaklaşıp yaklaşmadığınız hakkında iyi bir fikir edinebilir ve ikinci testi yapmaya başlayabilirsiniz.
Şekil 15’ te gösterilmiş olan büret, titrasyon boyunca eklenen ayıracın hacmini tespit etmeye yarar. 25ml. ve 50 ml.lik büretler en yaygın kullanılanlardır. Büret okunurken seviye daima yuvarlak sıvı yüzeyinin alt kısmından alınır. Şekilde gösterilmiş olan büret okuması 20,53 şeklinde, sıvının içbükey kısmının en altına kadar okunarak yapılır (son ondalık göz kararı yaklaşık olarak tespit edilir). Kullanım esnasında bir el ile beher veya şişe tutulurken, diğer el ile musluk kullanılır. Musluğu kontrol eden el musluğu arkadan kavrarsa kullanım daha kolay olur.
Gümüş nitrat ile sodyum klorür arasında meydana gelen reaksiyon, çözeltideki gümüş, gümüş klorür formunda çökeldiği için çökelme reaksiyonu olarak bilinir.
Bu tür kimyasal reaksiyonlara ilave olarak,42 volumetrik analiz yapmak için uygun olan başka kimyasal reaksiyon türleri de vardır. Özel kaplama banyolarının analizleri ele alınırken bahsi geçtiği zaman aşina olmanız için burada bunlardan kısaca da olsa bahsedeceğiz.
Kontrol amaçlı kullanımlara uygun olan bilinen bir başka kimyasal reaksiyon da nötrleşme reaksiyonudur. Bu tür reaksiyonda bir asitle bir baz reaksiyona girerek su ve tuz oluşturur:43
HCl + NaOH ▲ NaCl ▲ + H2O
Bu tür reaksiyon için genellikle pH’ a duyarlı ve pH değiştiğinde renk değiştiren boyalar indikatör olarak kullanılırlar. Çoğu kez, pH’ a duyarlı boya yerine kez reaksiyonun tamamlandığını tespit eden bir pH metre veya potansiyometre yani bir elektriksel indikatör de kullanılır.
Bir diğer reaksiyon çeşidi indirgenme – oksitlenme reaksiyonudur (buna ingilizce reduction – oxidation terimlerinin kısaltması olarak çoğu kez redox da denir).44 Bileşiklerden biri diğerine elektron verir, öteki elektron alır ve sonuçta iyonun net elektrik yükü değişir. 2. Ders’ te öğrenmiş olduğunuz üzere bir elektrolitten elektrik akımı geçirildiğinde katotta indirgenme, anotta ise oksitlenme meydana gelir. Gerektiğinde bunun tersi de doğru olabilir, yani bir çözeltide oksitlenme ve indirgenme meydana geliyorsa bu belli bir elektriksel alan oluşturur. İşte bu sebepten, bu türden bir reaksiyonda indikatör olarak standart elektroda göre gerilimdeki artış miktarını ölçen bir potansiyometre kullanılır.
Volumetrik analizin bir başka çeşidine ise kondüktometrik analiz (iletkenlik analizi) denir. Bu analizde test çözeltisine azar azar ayıraç katılır. Çözeltinin içinde bir iletken hücresi bulunur ve bunun elektriksel iletkenliği sürekli ölçülür. Ayıraç eklendikçe iletkenlik değişir çünkü kimyasal reaksiyon sunucu oluşan bileşiğin elektriksel iletkenliği, başlangıçtaki orijinal bileşiğin elektriksel iletkenliğinden farklıdır. Buna ait tipik titrasyon eğrisi Şekil 16’ da gösterilmiştir. İlk başta iletkenlik azalır ve orijinal çözeltinin hepsinin kullanıldığı noktada en küçük değerine ulaşır. Bu noktadan sonra çözeltideki ayıraç miktarı arttıkça iletkenlik de artmaya başlar. Reaksiyonun bitiş yeri bu minimum noktasıdır. Diğer iletkenlik reaksiyonlarının bittiği yeri titrasyon eğrisinin eğimindeki değişiklikten tespit edebilirsiniz.
Kontrol amaçlı olarak kullanılan diğer bir analiz çeşidi elektrolitik çökelmedir. Bu teknikte, ilgilenilen metal temizlenmiş ve tartılmış bir platin katot üzerine özel koşullardaki (pH, vb.) çözeltide, sadece saf metal kaplanacak şekilde kaplanır. Durulanıp kurutulan katot tartılarak, hacmi bilinen çözeltide ne kadar kaplama yapıldığı bulunur. Eğer bu teknik uygulanabilir ise mükemmel sonuç verir. Yine de dolap kaplamanın kontrolünde elektrolitik çökelme yönteminin kullanılması tavsiye edilmez. Çünkü uzun zaman alır ve kesin doğrulukta yapılması zordur. Bu özel çökeltme tekniğini anlatmamızın tek sebebi kaplama gerektirmesi ve Faraday Kanunu’ nu bir başka tarzla anlatmamıza uygun olmasıdır : %100 katot veriminde bir eşdeğer-gram ağırlığındaki metal kaplamak için [atom ağırlığını (gram) atomun değerlik sayısına (valans) bölerek bulunur] 96.500 Coulomb (1 Faraday) elektrik kullanılır. Eğer eşdeğer-gram ağırlığı 96.500’ e bölerseniz elementin elektrokimyasal eşdeğerini bulmuş olursunuz.
ÖRNEK 3 : Bakırın atom ağırlığı 63,54 olup, asit banyosunda 2 değerliklidir. Eşdeğer-gram ağırlığı nedir?
ÇÖZÜM : Eşdeğer-gram ağırlık = 63,54 / 2 = 31,77 gram’ dır. Bu nedenle, bir Faraday elektrik 31,77 gram bakır kaplayacaktır. Elektrokimyasal eşdeğeri
31,77 / 96.500 = 0,000329 gram / coulomb’ dur.
SORU : 1 değerlikli bakırın elektrokimyasal eşdeğeri nedir?
CEVAP : 0,000658 gram / coulomb’ dur.
Bundan başka, çelatlama (chelation) veya komplekzasyon (complexation) reaksiyonu olarak bilinen bir reaksiyon türü de çoğu kaplama banyosu analizinin temelini teşkil eder. Bu tür reaksiyonda test çözeltisine katılan çelat kimyasalı45 araştırılan iyona bağlanarak bir bileşik oluşturur ve böylece çözeltide iyon halinde bulunması önlenir. Belli miktarda çelat ayıracı yine belli miktarda iyonla reaksiyona gireceğinden, reaksiyon bittikten sonra damlatılan damla indikatörle reaksiyona girerek reaksiyonun tamamlandığını (bitiş noktasına ulaşıldığını) gösterir.
Volumetrik kimyasal analizde kullanılan başka reaksiyonlar da vardır. Analizde kullanılan diğer bir yaygın ve kolay yol da maddenin ışığı absorbe etme (emme) özelliğini kullanmaktır. Çoğu önemli kimyasal bileşiğin kendine has (karakteristik) bir rengi vardır. Örneğin, suda çözünen nikel sülfat yeşil, bakır sülfat mavi renk verir. Belli miktardaki suda çözünen renkli tuz miktarı arttıkça rengin koyulaşacağı aşikardır (tıpkı çayın açık veya koyu olması gibi).
Eskiden bu prensip uygulamada değişik konsantrasyonlarda renkli tuzlardan standart örnekler hazırlanmasında kullanılırdı. Bu örnekler yarısında test edilen çözeltinin, diğer yarısında ise standart çözeltinin renginin görüldüğü mercekli bir optik sistem kullanılarak test çözeltileri ile eşleştirilirdi. Test edilen çözelti ile standart çözeltinin renklerinin aynı olduğu görüldüğünde, test çözeltisinin konsantrasyonu ile kullanılan standart çözeltinin konsantrasyonunun aynı olduğu anlaşılırdı.46 Çıplak gözle yapılan bu karşılaştırma yönteminin yerini fotosel ile elektronik olarak yapılan daha hassas bir yöntem almıştır. Bu yöntemde, test çözeltisinin içinden standart bir ışık kaynağının ürettiği ışık geçirilir. Işık çözeltiden geçerken tespit edilmek istenen madde tarafından emilir (absorbe edilir). Çözeltideki araştırılan (bilinmeyen) iyon miktarı ne kadar fazla ise ışığın emilimi o kadar çok olacaktır. Işık çözeltiden geçtikten sonra bir fotosel tarafından algılanır ve elektronik devrede okunduktan sonra göstergede ışığın emiliminin ne kadar olduğu görünür. Konsantrasyonları bilinen örneklerden elde edilmiş olan kalibrasyon eğrileri ile karşılaştırılarak bilinmeyen tanımlanabilir.
Bu yöntemin daha hassas olması için çeşitli düzenlemeler yapılabilir. Örneğin, bazı kimyasalların belirli dalga boylarındaki ışığı diğer dalga boylarındaki ışığa nazaran daha çok absorbe ettiği (emdiği) bulunmuştur ve sözü edilen dalga boyunda ışık kullanıldığında son derece hassasiyet gösterir. Bu nedenle ışık kaynağından test hücresine doğru dalga boyunda ışık gönderilmesi ve bunun analiz edilmesi için ışık filtreleri kullanılır. Fakat inceliklerine bakılmaksızın prensip gene aynıdır: Konsantre çözeltiler seyreltik çözeltilere göre daha fazla ışık emer. Emilen ışığın miktarı, konsantrasyonun tespiti için bir kriter teşkil eder.
Bu özel metodun kullanımı günümüzde sık sık kullanılmaktadır. Eğer firmanız hızlı ve doğru bir analizle ilgileniyorsa renk yoğunluklarının analizi yöntemini kullanmalıdır. Aslında bu metodun daha hassas hale getirilmiş hali değişik banyoların “otomatik” olarak sürkli kontrolünde kullanılmaktadır. Bu derste verilen temel bilgileri öğrenirseniz ileride bu metodla analiz yaparken kullanacağınız aletlerle bir sorun yaşamazsınız.
İYONLARIN GİRİŞİMİ
Bu noktada muhtemelen aklınıza bir soru takılmıştır. Kaplama çözeltisi izlenen analiz yönteminde birbirleriyle reaksiyona giren ve girişime neden olan bazı iyonlar içeriyorsa ne olacak? Bu durumda üç seçeneğiniz vardır.
1. Diğer iyonların varlığının etkisi olmayacak belli bir yöntem seçin.
2. Sorun çıkaran iyonları ortamdan uzaklaştıracak bir yol bulun.
3. Testten önce test etmek istediğiniz iyonu ayrıştırmak için bir yol bulun.
İlk seçenek genellikle en kolayı olup her zaman bu geçerli değildir. Bazı iyonların kimyasal reaksiyonları son derece karışık olup yapmak çok zordur. Eğer kullanılabilecek uygun bir yöntem yoksa 2 ve 3 no.lu seçeneğe geçmelisiniz.
Sorun çıkaran iyonların bloke edilmesi için bunların bileşik oluşturması veya çelatlanması sağlanmalıdır. Bu durumda çelatlama analizin esasını teşkil etmemesine rağmen, zararlı iyonlardan kurtulmayı sağlar, reaksiyona girmelerini engeller. Bazen reaksiyon veren (girişen) iyonlar test edilen çözeltiden çökelme ile ayrıştırılırlar. Bazen o kadar fazla sayıda girişim yapan iyon bulunur ki, en iyisi ilgilendiğimiz iyonu çökelterek ayırmak daha iyidir. Böylece serbest kalmış ve yapmak istediğiniz test için temiz bir halde elde edilmiş olur. Çöktürme işlemleri çoğu zaman güçlük çıkardıkları için, eğer mümkünse maddeleri basit hale getirmek için bileşik yapan kimyasallar kullanılmalıdır. Bu çökeltme metodlarından tümüyle kaçınmak anlamına gelmez. Aslında reaksiyon sonunda meydana gelen çökeltinin ağırlığını tartmaya dayanan bazı analitik metodlar da vardır. Günümüzde modern tek kefeli teraziyle yapılabilen tartım kısmı çok da zor değildir. Sorun çıkaran ve zaman alan kısım genellikle çökeltinin yıkanması, kurutulması ve filtre edilmesinde karşımıza gelir. Bu sebeple eğer başka bir seçenek varsa bir kaplama tesisinde çökeltme metodları ile analiz yapmaktan kaçınılması iyi olur.
